Biofysisk kemi: Korta anteckningar om principerna för biofysisk kemi
Korta anteckningar om principerna för biofysisk kemi!
PH-skalan:
Sorensen (1909) införde ett lämpligt sätt att uttrycka koncentrationen av H + joner. Den kallas väteexponent eller pH-skala eller pH-värde helt enkelt pH.
På denna skala skrivs H + jonkoncentrationen som effekt. Således är pH den negativa logaritmen för vätejoner till basen tio uttryckt som gram mol / liter.
pH = -log 10 [H + ]
t ex om koncentrationen av H + i en lösning är 10-5 gram mol / liter kommer logaritmen att vara -5 och dess negativa logaritm blir 5. pH-värdet enligt definitionen kommer därför att vara 5.
Den enda anledningen till varför en pH-skala används istället för ett direkt uttryck för H + -koncentrationen beror på att det är mer begripligt. Den största nackdelen med detta system är emellertid att medan [H + ] kan förändras tiofaldigt ger det en ändring av endast en enhet på pH-skalan. Detta gör förändringen tydligen mindre imponerande.
På liknande sätt är pOH = - log 10 [OH-]
pH + pOH = 14
Eftersom tor rent vatten {H + ] = {OH] = 10-7 är det rena vattnet neutralt.
Eftersom vätejoner ger sura egenskaper och hydroxyljoner alkaliska egenskaper till lösningar är pH-värdet ett uttryck för surhet och alkalitet av lösningar. PH i rent vatten vid rumstemperatur är 7 och vid detta pH är koncentrationen av H + och OH - lika, varför rent vatten är neutralt. När pH är under 7 är lösningen sur och när den är över 7 är den alkalisk.
buffertar:
I många biokemiska reaktioner är det viktigt att hålla lösningens pH konstant även när små mängder syror och alkalier tillsätts till den. Lösningar som kan motstå förändringar i pH genom utspädning eller genom tillsats av små mängder syror och alkalier kallas buffertar.
De vanligaste buffertarna är blandningar av svaga syror och deras salter. Mekanismen för buffertfunktion kan förstås genom att ta exemplet av en buffert som består av ättiksyra och natriumacetat. Dessa två dissocierar på följande sätt.
CH3COOHCH3COOO- + H +
CH3 COONa CH3COO- + Na +
Om en syra, t.ex. HC1 tillsätts till denna blandning, reagerar vätejonerna från syran med natriumacetat för att bilda ättiksyra.
CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl
Om en bas t.ex. NaOH tillsättes, reagerar den med ättiksyra för att bilda natriumacetat.
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H20
Således förändrar tillägget av syror eller baser salt-syraförhållandet hos en buffert. Tillsatser av syror eller baser ger en mycket liten förändring av pH.
Antag att i en buffert av ättiksyra och natriumacetat är den molära koncentrationen av salt och syra lika
pH = pKa (Henderson-Hasselbalch ekvation), pKa för ättiksyra är 4, 73: därför pH = 4, 73. Om en jämn mängd ättiksyra tillsätts till denna buffert, förändras sålunda förhållandet mellan salt och syra till
eller pH = pK a + log l / 2
pH = pKa + log 0, 5
eller pH = 4, 73 + (-0, 3)
Därför pH = 4, 43
Således uppstår en förändring av endast 0, 3 pH-enheter när mängden syra fördubblas. Sålunda kan en buffert fungera effektivt för en pH-enhet på vardera sidan av pKa, t ex en buffert som består av ättiksyra kommer att vara effektiv från pH 3, 73 till 5, 73. Därför måste olika syror användas för olika buffertområden.
Bufferkapacitet:
Fastän buffertens pH beror på förhållandet mellan salt och syra (Henderson-Hasselbalch ekvation) beror dess förmåga att motstå förändring i pH av den absoluta mängden salt och syra. Enligt Van Slyke är buffertens bufferkapacitet 1 om den kräver 1 gram ekvivalent (1000 ml IN) syra eller alkali för att ge en förändring av 1 pH-enhet.
Kroppsbuffertmekanismer:
Buffring i kroppen utförs på två nivåer: (1) Buffring i cellerna (2) Buffring utanför cellerna.
(1) Buffring i cellerna:
Det finns flera buffertsystem i cellen som består av organiska syror, fettsyror, aminosyror och salterna av alla dessa. Fosforsyra och dess salter är viktiga buffertar i cellen.
Det är svårt att bestämma de exakta buffrande mekanismerna som är involverade i cellen eftersom cellen är en heterogen sammansättning av organeller, som har sitt eget enzym och buffersystem. Mycket litet arbete har gjorts på buffertmekanismen hos de intracellulära vätskorna. Det framgår dock att fosfater bildar det viktigaste buffertsystemet i cellerna.
(2) Buffring utanför cellerna:
Kroppens individuella celler omges av extra cellulär vätska som kallas lymf, som strömmar genom lymfatiska kärl. Lymf är ett ultrafiltrat av blod och dess sammansättning är mycket lik den tidigare.
Lymfets pH är också mycket nära blodets. För att upprätthålla ett konstant pH hos den intracellulära vätskan och därigenom hela kroppen hålls blodets pH (plasma) mycket noggrant, högt fall hos människa, till exempel hålls plasmakoncentrationen noggrant omkring 7, 4 med kraftiga mekanismer.
Även små förändringar i plasma-pH är mycket allvarliga och kan orsaka dödsfall. Kroppens mottaglighet för små förändringar i plasma-pH är så stor att ett pH på 7 medför sura syror av plasma (acidos) och ett pH på 7, 6 orsakar alkalinitet av plasma (alkalemi) som båda kan vara dödliga. Det är emellertid uppenbart att även i acidos kan blodet inte bli surt.
a) buffertar av blodet
Ett stort antal syror produceras under intermediär metabolism. Dessa tenderar att sänka blodets pH. Av alla syror som produceras är CO 2 (kolsyra) viktigast eftersom det är slutprodukten av energiproducerande reaktioner. Den produceras i stora mängder och måste kontinuerligt avlägsnas eller neutraliseras för att bibehålla blodets pH.
Hemoglobin (HHb) närvarande i RBC är svagt surt. Det reagerar med baser, mestadels kaliumbaser; närvarande i RBC för att bilda salter. Dessa salter kallas kaliumhemoglobinater (KHb). Således bildas ett buffersystem av KHb / HHb.
Erytrocytmembranet (RBC) är semipermeabelt. Det är permeabelt för CO, H + och anjoner som HCO3-, Cl "etc. men är ogenomsläppligt för katjoner som Na +, K + och Ca ++ . Den CO 2 som produceras under metabolismen kommer in i erytrocyterna. I närvaro av ett enzym kolsyraanhydras, närvarande i RBC, kombinerar CO 2 med vatten för att bilda kolsyra.
H2CO3 är en starkare syra än HHb. Det reagerar därför med KHb för att bilda KHCO3 och HHb.
H2CO3 + KHb KHCO3 + HHb
Den sålunda bildade KHCO3 dissocierar på följande sätt:
KHCO3R + + HCO3 -
HCO 3 - går in i plasma som lämnar laddad K + bakom. För att upprätthålla elektriska neutralitet CI "-joner som bildas på grund av dissociation av NaCl går in i erytrocyterna som lämnar Na + bakom (eftersom erytrocytmembranet är ogenomsläppligt för Na + ). Det finns således 1, 5% mer kloridjoner i erytrocyten än i plasma.
I plasmaet kombinerar HCO 3 - med Na + efterlämnad av CI - .
Na + + HCO3 - -> NaHCO3
Nivån av NaHCO 3 stiger i blod och det ökar blodets pH. Hela denna mekanism kallas kloridskift och upptäcktes av hamburger 1918. Det är således uppenbart att det som en reaktion på produktionen av CO 2 (eller för den delen H 2 CO 3 ) finns en kontinuerlig produktion av NaHCO-, så att en buffert av NaHCO3 / H2C03 bibehålls. Bikarbonaterna i blod kallas kroppens alkalireserver.
(b) Expulsion av CO 2 i lungorna:
De bikarbonater som bildas i blodet verkar med syrorna som är närvarande i den.
HA + NaHCOs NaA + H2C03
I lungan verkar karboxylsyraanhydratet på ett omvänd sätt
Den sålunda bildade CO 2 expanderas ut genom lungorna genom utandning. På grund av detta faller HC0 3 "-nivån i erytrocyterna och HCO 3 - passerar från plasman till cellen. Återigen för att upprätthålla elektrisk neutralitet CI - som kom in går cellen tillbaka in i plasma. NaHC03 av plasma reduceras och NaCl ökar.
(c) Utsöndring av syror genom njurar:
Blodet är alltid alkaliskt (pH 7, 4) och urinen är alltid sur (pH 5 till 6). Det verkar som att genom att extrahera syrorna från blodet håller urinen sin surhet medan blodet bibehåller sin alkalitet. Vätejoner tas upp i den proximala tubulen i renal tubulen.
Detta stör elektrolytbalansen och i utbyte går Na + ut ur rören och går in i blodet genom cellerna i den proximala tubulen. I blodet Na + kombineras med HCO3 - för att bilda NaHCO3. Den sålunda bildade NaHC0 3 bidrar till kroppens alkalireserver.
De vätejoner som kommer in i tubulen kombineras med bikarbonatjoner för att bilda kolsyra. Detta har ett av följande öde:
(1) Den kombinerar med fosfater,
HPO 4 - + H2CO3 HaPO2 - + HCO3 -
Fosfaterna utsöndras med urinen och bikarbonaterna går tillbaka till blodet. Endast en mycket liten mängd bikarbonat utsöndras som sådan; under acidos reduceras även detta.
(2) En del av vätejonerna kombineras med ammoniak som kontinuerligt utsöndras av rören och bildar följande buffersystem.
pH = pKa + log NH3 / NH4
Det har iakttagits av många arbetare att utsöndringen av NH3 ökar med ökad syrlighet av blodet.
Kemisk kinetik:
Grenen av fysisk kemi i vilken vi studerar reaktionshastighet och reaktionsmekanism är känd som kemisk kinetik.
Reaktionshastighet:
Reaktionshastigheten kan definieras som "hastigheten för förändring av koncentrationen av reaktanterna med tiden". Med andra ord mäts den av mängden substans i volymens volym, som ändras i enhetstid och mängden mäts i mol . Således,
Reaktionshastighet = Mängd transformerad / Tid tas i transformation
= dx / dt
Där dx är mängden substans ändrat och dt är ett mycket litet tidsintervall. Negativt tecken indikerar att reaktionshastigheten minskar med tiden. Det är viktigt att notera att konceptet mekanisk hastighet eller hastighet inte kan användas vid mätning av reaktionshastigheten. Eftersom reaktionshastigheten beror på de molära koncentrationerna av reaktanterna och den minskar med tiden, varför reaktionshastigheten varierar med tiden.
Faktorer som påverkar reaktionshastigheten:
1. Effekt av koncentration:
Reaktionshastigheten minskar med minskning av koncentrationen.
2. Effekt av temperatur:
Det observeras att en reaktionshastighet ökar med temperaturökning. I allmänhet blir reaktionshastigheten dubbel vid uppkomst av 10 ° C (vanligen 25-35 ° C).
3. Effekt av reaktantens beskaffenhet:
Det observeras att reaktionerna i vilka enkla joner är involverade; sker snabbare än reaktionerna i vilka joner med betydande bindningar är inblandade. Exempelvis sker oxidation av Fe 2+ jon med permanganatjon (MnO 4- jon) i surt medium snabbare än oxidationen av C204-2- jon under samma betingelser.
4. Effekt av katalysator:
Katalysator ökar i allmänhet reaktionshastigheten.
5. Effekt av ytarea av reaktanter:
Det observeras att de mindre partiklarna reagerar snabbare än de större partiklarna av samma massa. Till exempel förbränns kolstoft snabbt än för stora kolpumpar.
6. Effekt av strålning:
Satsen för vissa reaktioner ökar genom absorption av fotoner av vissa strålningar. Sådana reaktioner är kända som fotokemiska reaktioner.
Betygsätt konstant:
Enligt kollisionsteorin är reaktionshastigheten proportionell mot antalet molekylära kollisioner som äger rum per sekund. Således ökar vid ökning av koncentrationen av reaktantantalet kollisioner, varigenom reaktionshastigheten ökar.
Således, för en allmän reaktion
A → Produkter
r = dx / dT = -dC A / dt kC A
Där r = reaktionshastighet, C A = Koncentration av reaktanten A och k = hastighetskonstant.
Om C A = 1, då r = k.
Vi kan säga att vid en given temperatur är frekvensen lika med reaktionens hastighetskonstant när koncentrationen av reaktanten är enhet. Således är hastighetskonstanten känd som specifik reaktionshastighet.
I fallet med två reaktanter kan reaktionen skrivas som;
A + B → Produkter
r = dx / dT = kC A C B
Där alla termer har vanlig mening
Om C A = C B = 1, då r = k
Således är hastighetskonstanten lika med reaktionshastigheten när koncentrationen av var och en av reaktanterna är enhet.
Order av en reaktion:
Kemiska reaktioner kan klassificeras på grundval av antalet molekyler som i slutändan måste reagera för att bilda reaktionsprodukterna. Således har vi monomolekylära, bimolekylära; och termolekylära reaktioner, i vilka en, två eller tre molekyler genomgår reaktion.
Kemiska reaktioner klassificeras på kinetisk basis genom reaktionsorder såsom nollordning, första ordning, andra ordning och tredje ordningens reaktioner, beroende på hur reaktionshastigheten påverkas av koncentrationen av reaktanterna under en given uppsättning betingelser.
1. Zero orderreaktioner:
Om reaktionshastigheten är oberoende av reaktantens koncentration, kallas reaktionen för nollorderreaktion. Till exempel
A -> Produkt
r = - dCo A / dt = k
Om a = initial koncentration, x = mängd sönderdelas i tiden 't' då
k a- (a-x) / t = x / t
2. Första orderreaktioner:
Om reaktionshastigheten bestäms av variationen av koncentrationsterm av endast en reaktant kallas reaktionen första orderreaktionen. Till exempel,
A → Produkt
r = dC A / dt = kC A
-dC A / C A = kdt
Den integrerade formen av den första ordningsvärdesekvationen är:
k = 2, 303 / t logg C 0 / C
Där C 0 och C är koncentration vid initial tid (dvs t = 0) och vid vilken som helst efterföljande tid. Om den initiala koncentrationen av reaktanten är "a" mol L-1 och efter tiden t, har "x" mol L-1 reagerat för att ge produkten, då kommer koncentrationen av reaktanten som lämnas bakom tiden t att vara ) mol L-l. Då kan den första ordningens ekvation anges som
k = 2, 303 / t logga a / ax
I första ordningens reaktion ges halva tiden t½ av reaktionen genom
t½ 0.693 / k
Här är halvtiden oberoende av substratets initiala koncentration, t½ definieras som den tid under vilken halva koncentrationen av en given reaktant reagerar.
Första ordningens hastighetskonstanter har dimensionerna av ömsesidig tid, vanligtvis sek -1
3. Andra ordningens reaktioner:
En reaktion sägs vara av den andra ordningen om dess hastighet bestäms av variationen av två koncentrationsbetingelser eller reaktionshastigheten är proportionell mot den andra effekten av koncentrationen av en enda substans.
I allmänhet kan de andra orderreaktionerna vara av två typer.
1. När koncentrationen av reaktanterna är samma dvs
A + A -> Produkter
Låt "a" vara initialkoncentrationen av var och en av reaktanterna för att starta reaktionen och x vara mängden av varje reaktant sönderfallet efter tiden, t.
2A -> Produkter
ao (initial koncentration)
(ax) x (koncentration efter tid t).
Reaktionshastigheten kan representeras av dx
dx / (ax) 2 = k.dt
Om integration inom gränserna o till x vid tiden o till t får vi
k = 1 / txx / a (ax)
2. När koncentrationen av reaktanterna är annorlunda, dvs.
A + B -> Produkter
abo (initial koncentration)
(ax) (bx) x (koncentration efter tid t)
Reaktionshastigheten uttrycks som dx
dx / dt = k (ax) (bx),
dx / (a - x) (b - x) = k.dt
På integration inom gränserna o till x vid tidpunkten o till t,
k = 2, 303 / 1 (a - b) log10 (ax) b / (bx) a
Hastighetskonstanterna för andra ordningens reaktioner har dimensionerna 1 / koncentration x tid eller moL -1 sek -1 .
4. Tredje orderreaktioner:
En reaktion sägs vara av tredje ordning om hastigheten bestäms av variationen av tre koncentrationsbetingelser. Med andra ord är det minsta antalet molekyler som är nödvändiga för att reaktionen skall äga rum tre. Det kan finnas tre olika fall i tredje ordningens reaktion.
1. Samtliga tre arter har lika stora koncentrationer
A + A + A> P
Tänk på en allmän reaktion som involverar tre mol A med koncentrationen av var och en som "a" mol per liter. Låt koncentrationen vid tidpunkt t bli (ax) då reaktionshastigheten ges av
dx / dt = k (a - x) 3 dt
Den integrerade formen av ekvationen är
K = 1 / tx (2a-x) / 2a 2 (a-x)
2. När koncentrationerna av två reaktanter är ojämlika och är olika
2A + B -> Produkter
Reaktionshastigheten ges av. dx / dt = k (a - 2x) 2 (b - x).
För att känna till värdena för k, integrera ovanstående ekvation får vi
k = 1 / t 1 / (a-2b) 2 [2x (2 ba) / a (a-2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]
Hastighetskonstanterna för tredje ordningens reaktioner har dimensionerna mol -2 L2 sek-1.
Termodynamik:
Termodynamik är en gren av vetenskap som handlar om energiförändringar som åtföljer fysisk och kemisk omvandling. Det är inte oroat över en kropps totala energi utan med energiförändringar som åtföljer en given process eller transformationer. Eftersom termodynamiken berör energi är den tillämplig på alla fenomen i naturen.
Termodynamik av termodynamik:
1. System, gräns och omgivning:
Ett termodynamiskt system kan definieras som vilken som helst specificerad del av materia i universum som studeras. Ett system kan bestå av ett eller flera ämnen.
Resten av universum som kan ersätta energi och materia med systemet kallas omgivningen. Sålunda separeras systemet från omgivningen med en gräns som kan vara verklig eller imaginär.
Isolerat system:
Ett system kan varken utbyta energi eller betyda med omgivningen kallas ett isolerat system.
Stängt system:
Ett system som kan utbyta energi men inte spelar någon roll med omgivningen kallas ett slutet system.
Öppna system:
Ett system som kan byta materia och energi med omgivningen sägs vara ett öppet system.
Livsmiljöers miljö är absolut nödvändig för dem, inte bara som en källa till fri energi utan också som en källa till råmaterial. På termodynamikens språk är levande organismer öppna system eftersom de byter ut både energi och materia med sin miljö och omvandlar det därmed. Det är karakteristiskt för öppna system att de inte står i jämvikt med sin miljö.
Även om levande organismer verkar ligga i jämvikt, eftersom de inte kan förändras synligt som vi observerar dem under en tidsperiod, finns de vanligen i ett stadigt tillstånd, det vill säga ett öppet system där hastigheten för överföring av materia och energi från miljön till systemet är exakt balanserad av överföringshastigheten av materia och energi ur systemet.
Makroskopiska egenskaper:
Egenskaperna associerade med ett makroskopiskt system (dvs bestående av ett stort antal partiklar) kallas makroskopiska egenskaper. Dessa egenskaper är tryck, volym, temperatur, komposition, densitet, viskositet, ytspänning, brytningsindex, färg etc.
Homogent och heterogent system:
Ett system sägs vara homogent när det är helt enhetligt i hela, såsom exempelvis ett rent fastämne eller all vätska eller en lösning eller en blandning av gaser. Med andra ord består ett homogent system av endast en fas.
En fas definieras som en homogen och fysiskt distinkt del av ett system som är avgränsat av en yta och är mekaniskt separerbar från andra delar av systemet.
Ett system sägs vara heterogent när det inte är enhetligt hela tiden. Med andra ord är ett heterogent system en som består av två eller flera faser. Således är ett system som består av två eller flera icke-blandbara vätskor, eller ett fast ämne i kontakt med en vätska i vilken det inte löser sig, ett heterogent system.
Systemets tillstånd:
När makroskopiska egenskaper hos ett system har bestämda värden sägs systemet vara i ett bestämt tillstånd. När det finns en förändring i någon av de makroskopiska egenskaperna, sägs systemet förändras till ett annat tillstånd. Således fixas tillståndet hos ett system med dess makroskopiska egenskaper.
Termodynamisk jämvikt:
Ett system där de makroskopiska egenskaperna inte förändras med tiden sägs vara i thennodynamisk jämvikt, anta att ett system är heterogent, dvs det består av mer än en fas. Då, om det är i jämvikt, förblir de makroskopiska egenskaperna i de olika faserna oförändrade med tiden.
I själva verket innebär termen termodynamisk jämvikt förekomsten av tre typer av jämvikt i systemet. Dessa är (i) termisk jämvikt (ii) mekanisk jämvikt och (iii) kemisk jämvikt.
Ett system sägs vara i termisk jämvikt om det inte finns något flöde av värme från en del av systemet till ett annat. Detta är möjligt om temperaturen förblir densamma överallt i alla delar av systemet.
Ett system sägs vara i mekanisk jämvikt om inget mekaniskt arbete utförs av en del av systemet på en annan del av systemet. Detta är möjligt om trycket förblir detsamma överallt i alla delar av systemet.
Ett system sägs vara i kemisk jämvikt om sammansättningen av de olika faserna i systemet förblir densamma överallt.
Processer och deras typer:
Operationen genom vilken ett system ändras från ett tillstånd till ett annat kallas en process. När ett system ändras från ett tillstånd till ett annat, åtföljs det av förändring av energi. I fallet med öppna system kan det också finnas förändringar av materia.
Följande typer av processer är kända:
Isotermisk process:
En process sägs vara isotermisk om systemets temperatur förblir konstant under varje steg i processen.
Adiabatisk process:
En process sägs vara adiabatisk om ingen värme kommer in eller lämnar systemet under vilket steg som helst i processen.
Isobarisk process:
En process sägs vara isobarisk om trycket i systemet förblir konstant under varje steg i processen.
Omvändbara och irreversibla processer:
En process utförs oändligt långsamt så att drivkraften är endast oändligt större än motsatt kraft, kallas en reversibel process.
Vilken process som inte äger rum på ovanstående sätt, det vill säga en process som inte äger rum oändligt långsamt, sägs vara en irreversibel process.
En reversibel process kan inte realiseras i praktiken eftersom det skulle kräva oändlig tid för dess slutförande. Därför är nästan alla processer som förekommer i naturen eller laboratoriet irreversibla. En reversibel process förblir därför imaginär och teoretisk.
Thermodynamikens första lag:
Termodynamikens första lag säger att energi inte kan skapas eller förstöras, även om det kan omvandlas från en form till en annan. Detta är också känt som lagen om bevarande av energi. Med andra ord, från ekvationen £ = mc. 2 (där E = energi, m = massa och c = ljusets hastighet) kan lagen anges som "den totala massan och energin hos ett isolerat system förblir oförändrat."
Intern energi U:
Varje ämne är förknippat med en bestämd mängd energi som beror på dess kemiska natur såväl som dess temperatur, tryck och volym. Denna energi kallas intern energi. Den inre energin hos ett ämne eller ett system är en bestämd kvantitet och det är en funktion endast av staten (dvs. kemisk natur, komposition, temperatur, tryck och volym) hos systemet vid det givna ögonblicket, oberoende av hur staten har åstadkommits. Det faktiska värdet av intern energi kan inte bestämmas, men förändringen i intern energi som åtföljer en kemisk eller fysisk process är en mätbar mängd.
Enthalpy (Värmeinnehåll) av ett system:
Antag att systemets förändring medför ett konstant tryck. I så fall kommer volymförändringen att ändras. Låt volymen öka från V A till V B vid konstant tryck P. Därefter kommer arbetet (W) av systemet att ges av
W = -P (V B- V A )
Genom att ersätta detta i ekvationen ΔU = q + w har vi
ΔU = q + {-p (V B- V A )}
U B -U A = qP (V B- V A )
Eller (U B + PV B ) - (U A + PV A ) = q (1)
Mängden U + PV är känd som enthalpi av ett system och betecknas H. Det representerar den totala energin som lagras i ett system. Således,
H = U + PV
Eftersom U är en bestämd egenskap och P och V också är bestämda egenskaper som definierar ett systems tillstånd, så är H också en bestämd egenskap beroende på systemets tillstånd.
Från ekvation (1) har vi
H B- H A = AH = q (2)
Eftersom H R och H A är bestämda egenskaper är det uppenbart att ΔH, som Δ4, är en bestämd egenskap beroende endast på systemets initiala och slutliga tillstånd. Självklart representerar ΔH ökningen i entalpiet hos ett system när det ändras från tillstånd A till tillstånd B. Således är den värme som absorberas (q) vid konstant tryck, också en bestämd kvantitet.
Vidare följer det av ekvation (1) att
(U B -U A ) + P (V B -V A ) = q
Inkluderar det ovanstående q-värdet i ekvation (2) har vi
ΔH = (U B- U A ) + P (V B- V A )
ΔH = ΔU + PΔY
Där ΔV är volymökningen som genomförs av systemet.
Termodynamikens andra lag:
Den andra lagen om termodynamik säger att varje gång en spontan process äger rum, åtföljs den av en ökning av universums totala energi.
Mer specifikt betyder begreppet universum systemet och omgivningen, således
ΔS univ = ΔS system + ΔS omgivande
Den andra lagen som sagt ovan berättar att när en irreversibel spontan process uppstår ökar entropin i systemet och omgivningen. Med andra ord, när univ > O (noll), när reversibel process uppträder, är systemets entropi konstant AS- surr . = O. Eftersom hela universum utsätts för spontan förändring, kan den andra lagen inte generellt och kortfattat anges eftersom systemets entropi ständigt ökar.
Begreppet Entropi:
Entropi (S) är ett kvantitativt uttryck för slumpen eller störningen i ett system. När produkterna av en reaktion är mindre komplexa och mer störda än reaktanterna, sägs reaktionen fortsätta med en förstärkning i entropi.
Entropin av ett system är en verklig fysisk kvantitet och är en bestämd funktion av kroppens tillstånd som tryck, volym, temperatur eller inre energi. Det är svårt att definiera den verkliga entropin i ett system. Det är lämpligare att definiera förändringen av entropi under en förändring av tillståndet.
Således kan förändring av entropi hos ett system definieras som summan av alla termer som var och en involverar värmeväxlad (q) dividerad med den absoluta temperaturen (T) under varje oändligt små förändring av processen utförs reversibelt. Således ges entropiändringen för en ändlig förändring av ett tillstånd hos ett system vid konstant temperatur ges av
ΔS = q rev / T
Värdet ΔS, är en bestämd kvantitet och beror endast på systemets initiala och slutliga tillstånd. Det är oberoende av vägen eller det sätt på vilket förändringen har åstadkommits. Värdet kommer att förbli detsamma även om förändringen från det ursprungliga till det slutliga tillståndet har orsakats reversibelt eller irreversibelt.
Entropi-enheter:
Eftersom entropiförändring uttrycks av en värmeperiod dividerad med den absoluta temperaturen, uttrycks entropi i termer av kalorier per grad, dvs cal deg -1 . Detta kallas entropi-enhet, eu I SI-enheter uttrycks entropin som joules per grad Kelvin (JK-1).
(I) Entropi Förändring i isotermisk expansion av en idealisk gas:
Vid isotermisk expansion av en idealisk gas utförs reversibelt, kommer det ingen förändring av intern energi dvs AU = 0 och därmed från den första lagenekvationen (viz, AU = q + w)
q rev = - w
I ett sådant fall utförs det arbete som utförs vid expansion av n mol av en gas från volymen Vl till V2 vid konstant temperatur T, av
-w = nRT In (V2 / V1)
ΔS = R In (V2 / V1)
(II) Entropiförändringar i reversibel (spontan process):
Den totala ökningen av systemets entropi och dess omgivning under den spontana expansionsprocessen som involverar en mol av gasen skulle vara
AS = R In (V2 / V1)
Eftersom V 2 > V 1 är det uppenbart att den spontana (irreversibla) isotermiska expansionen av en gas åtföljs av en ökning i entropin hos systemet och dess omgivningar betraktas tillsammans. Således kan vi dra slutsatsen att
En termodynamiskt irreversibel process åtföljs alltid av en ökning av systemets entropi och dess omgivningar tillsammans. Entropiändringar i irreversibel (spontan) process är noll, dvs ΔS = O. Med andra ord, i en termodynamiskt reversibel process förblir systemets entropi och dess omgivningar tillsammans oförändrade.
Eftersom all process i naturen sker spontant, det vill säga irreversibelt, följer det att universums entropi ökar kontinuerligt. Detta är ett annat uttalande av den andra lagen.
Entropiens fysiska betydelse:
1. Spontana processer åtföljs av ökad entropi samt ökad sjukdom i systemet. Därför betraktas entropi som ett mått på systemet i ett system.
2. En spontan förändring sker alltid från ett mindre sannolikt till ett mer sannolikt tillstånd, varför entropi och termodynamisk sannolikhet är nära besläktade.
Termodynamikens tredje lag:
Enligt denna lag tas entropin av en helt kristallin substans vid noll noll som noll. Det betyder att noll Kelvin finns minst störning eller perfekt ordning.
Gibbs fria energi eller Gibbs funktion (G):
Gibbs fria energi (G) uttrycker mängden energi som kan arbeta under en reaktion vid konstant temperatur och tryck. När en reaktion fortskrider med frigörandet av fri energi (dvs när systemet ändras så att det har mindre fri energi) har fritt energiändringen (AG) ett negativt tecken och reaktionen sägs vara exergonisk. I endergoniska reaktioner får systemet fri energi och AG är positiv.
Under de förhållanden som finns i biologiska system (vid konstant temperatur och tryck) är förändringar i fri energi, enthalpi och entropi relaterade till varandra kvantitativt genom ekvationen.
ΔG = ΔHTΔS
där AG = (G- produkter G- reaktant )
= förändring i Gibbs fria energi i reaktionssystemet.
ΔH = förändringen i entalpy i systemet.
T = absolut temperatur.
ΔS = förändringen i entropi hos ett reaktionssystem.
Enligt konventionen AS har ett positivt tecken när entropi ökar och ΔH har ett negativt tecken när värme frigörs av systemet till omgivningen. Endera av dessa förhållanden, som är typiska för gynnsamma processer, tenderar att göra AG negativa. Faktum är att AL av ett spontant reagerande system alltid är negativt.
Celler kräver källor för fri energi:
Levande organismer kan inte konsumera eller använda energi. de kan bara omvandla en form av energi till en annan. De absorberar från sin miljö en form av energi som är till nytta för dem under de speciella förhållandena för temperatur och tryck i vilka de bor och sedan återvänder till miljön en motsvarande mängd energi i någon annan, mindre användbar form.
Den användbara energiformen som celler tar in kallas fri energi som beskrivs av Gibbs fria energifunktion G, vilket möjliggör förutsägelse av riktningen för kemiska reaktioner, deras exakta jämviktsposition och den mängd arbete de kan teoretiskt utföra vid konstant temperatur och tryck. Den levande cellen är således ett icke-jämviktsöppnat system; en maskin för att extrahera fri energi från miljön, vilket orsakar att öka i slumpmässighet.
Den levande cellen är också väsentligen isoterm vid vilken tidpunkt som helst, alla delar av cellen har väsentligen samma temperatur. Vidare finns det inga signifikanta skillnader i tryck mellan en del av cellen och en annan.
Av dessa skäl kan cellerna inte använda värme som energikälla, eftersom värmen endast kan arbeta med konstant tryck om det passerar från en zon med högre temperatur till en zon med lägre temperatur. Levande celler fungerar således som isotermiska kemiska motorer.
Den energi som cellerna absorberar från sin miljö omvandlas till kemisk energi, som sedan används för att utföra det kemiska arbetet som är involverat i biosyntesen av cellkomponenter, det osmotiska arbetet som krävs för att transportera material i cellen och det mekaniska arbetet med sammandragning och lokomotion etc. Heterotrofa celler förvärvar fri energi från näringsämnesmolekyler, och fotosyntetiska celler förvärvar den från absorberad solstrålning.
Standard fri energi förändring är direkt relaterad till jämvikts konstant:
Sammansättningen av ett reaktionssystem som är en blandning av kemiska reaktanter och produkter tenderar att fortsätta förändras tills jämvikt upprättas. Vid jämviktskoncentrationen av reaktanter och produkter är hastigheterna för fram- och bakre reaktioner exakt lika och ingen ytterligare förändring sker i systemet. Koncentrationen av reaktanter och produkter vid jämvikt definierar jämviktskonstanten. I allmänhet reaktion
aA + bB cC + dD
Om a, b, c och d är antalet molekyler av A, B, C och D som deltar, ges jämvikts-konstanten genom
Keq = [C] c [D] d / [A] a [B] b
Där [A], [B], [C] och [D] är den molära koncentrationen av reaktionskomponenterna vid jämviktspunkten; och Keq kallas jämviktskonstanten.
När ett reagerande system inte är i jämvikt representerar tendensen att röra sig mot jämvikten drivkraften, vars storlek kan uttryckas som fritt energiändring för reaktionen, AG.
Under normala förhållanden (25 ° C, 1 atm tryck) när reaktanter och produkter initialt är närvarande vid 1 M koncentration eller för gaser vid partialtryck på 101, 3 K Pa definieras kraften som driver systemet mot jämvikt som standard fri energi, ΔG o .
ΔG o = ΔH o - TΔS o
Förhållandet mellan Keq och ΔG o ges av
ΔG ° = -RTInK 'ekv.
